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煤化工產業離不開水，為高污染行業，如生產每噸油需消耗10-12t水，每噸甲醇約消耗15t水。煤化工廢水組分復雜，因工藝不同水質也有較大差別，普遍含有大量的酚類、氰化物、苯等有毒有害物質，而且有很高的CODcr、色度、氨氮，且生化性不佳。物化聯合生物兩級處理難以達標排放，該類廢水的處理一直是國內外廢水處理領域的一大難題。

煤化工廢水

一、煤化工廢水來源簡介

1、煉焦廢水

煤制焦是指煤炭在隔絕空氣1000℃條件下，經過系列物理化學變化后制成焦炭的過程，焦化得到的焦油包含苯、萘、蒽等幾百種有機化工原料。煉焦廢水來源包括煤氣初冷、生產用水和蒸汽冷凝，煤干餾及煤氣冷卻產生的剩余氨水是焦化廢水的主要來源，其水量占焦化廢水總量的50%以上，且水質受原煤和煉焦工藝影響很大。

2005年煉焦廢水的CODcr和氨氮排放總量分別占全國排放量的2.5%和4.6%，外排石油類污染物占全國排放總量的8%以上，同時排放的廢水和廢氣中還含有大量的顆粒物、酚類、苯并芘、硫氰化物、氰化物等污染物。

2、煤氣化廢水

煤氣化廢水主要產生于煤氣的洗滌、冷凝及分餾過程中，以煤氣洗滌廢水為主。煤氣化廢水含有氨氮、揮發酚、氰化物、SS以及其他多種環狀有機物，是典型的高濃度難降解有機廢水。

3、煤制油廢水

煤制油工藝是以煤為原料加工生產汽柴油和航空煤油等油品的利用技術。煤制油廢水具有色度大、乳化程度高、廢水成分復雜、難以生物降解的特點。煤制油廢水中含有大量的氨氮、氰化物等無機物，還有包括大量苯系物和含氮、硫的雜環類有毒有機化合物。

二、煤化工廢水處理技術研究

1、分離技術處理

煤化工廢水有機廢水分離處理，是在不使用過多能量的基礎上將水中的某些污染物從水中分離，而不破壞污染物分子結構的過程。某些分離手段能夠獲得經濟效益，從而變廢為寶，降低水處理成本，有些分離能夠去除廢水中的有毒有害物質，從而降低生化處理中污染物對微生物的抑制或毒害，起到強化生物處理的效果。

1）、萃取法

水處理中常用的萃取方式有液—液萃取和超臨界萃取兩種。萃取處理煤化工廢水主要是提取生產冷凝液中的高濃度酚（1000-50000mg/L），常采用烴類如柴油、煤焦油作為萃取劑，后經蒸餾回收酚油，以大大降低水中酚濃度。

2）、吸附法

吸附法被普遍應用在煤化工廢水的預處理和深度處理中，吸附法能有效去除難生物降解的溶解性有機物、無機離子，同時能降低CODcr，起到除色除味和降低后續生化處理負荷，提高出水水質，實現水循環利用的作用。常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、粉煤灰、沸石、爐渣以及合成樹脂等，目前應用最多的是活性炭。

3）、膜分離法

膜分離法是利用膜的孔徑不同和選擇透過性，將不同特征的有機物從廢水主體中分離出來，達到降低其在廢水中濃度的目的，通常經過膜處理后的水可以回用，大大提高循環利用率。膜分離法被廣泛應用于水處理中，如煤化工廢水、制藥廢水、石油工業廢水等。

4）、混凝沉淀法

混凝劑被廣泛應用在煤化工廢水預處理中。目前常用的混凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、聚丙烯胺。黃金等采用鐵碳芬頓—混凝沉淀法預處理焦化廢水，最優條件下，CODcr、揮發酚去除率分別達到36.8%和49.5%，B/C從0.2提高到0.48，為后續生化處理提供了保證。

2、生物法處理煤化工廢水

生物法具有許多優點，普遍應用于煤化工廢水的二級處理中，通過生物處理，可以大大降低水中有機物的濃度，去除大部分CODcr、BOD及氨氮，是煤化工廢水實現達標排放的核心工藝，也是深度處理前的必要過程。
1）、活性污泥法

普通活性污泥法處理煤化工廢水氨氮去除效果差，水中氰化物及高氨氮濃度易毒害微生物，破壞微生物正常生長環境，而且對難降解的有機物處理效果差，因此難以滿足當前水處理的要求。為了彌補缺點，產生了許多工藝強化和改進措施，如通過氧化預處理提高B/C，降低水的毒性；通過生物馴化措施，提高微生物的耐受能力；改進曝氣方式以提高溶解氧濃度。雖然能使處理效果得到改善，但氨氮的去除效果很差，還需要進一步聯合脫氮工藝，才能達標排放。

2）、生物脫氮工藝

由于煤化工廢水含氮高，采用生物脫氮工藝成為煤化工廢水二級處理的必然選擇，核心就是調節不同階段池中的溶解氧含量，合理控制控制硝化和反硝化過程，同時去除有機物。目前普遍采用的是厭氧好氧組合脫氮工藝，此外還有短程硝化-反硝化和同步硝化-反硝化技術等。

3、氧化/還原法處理煤化工廢水

氧化/還原法特別是氧化法在水處理中得到廣泛的應用，通過使用氧化/還原劑促進水中污染物的化學結構的變化，從而降低污染物毒性或對生物的抑制性，提高可生化性，或從根本上解決色度等問題。

通常需要催化劑來提高效率，如pH調節，生物酶、金屬催化劑等。化學氧化是普遍采用的水處理方法，一般用于處理難降解、對微生物有毒性和抑制性的廢水，從而提高可生化性，通過與生物法結合可以達到很好的效果。對于飲用水及生化出水中微量有害物質，也經常會采用化學氧化法處理。氧化法在發展過程中衍生出了高級氧化法，在此過程中產生了羥基自由基，氧化更徹底，反應速率更快。

概述

水和能源問題將長期成為中國經濟發展的瓶頸，能源問題涉及全球資源分布與地緣政治的復雜性，而水資源問題能通過提高管理水平和先進工業技術得以舒緩，因此很多先進的工業節水技術陸續進入中國煤化工產業環境市場。

采用日本ASTOM株式會社采用1-1價選擇性離子膜的ED設備，在高鹽廢水的“零排放”以及“固廢資源化”的處置中成功應用，以其濃度大于200g/L，噸水能耗6-9度電/噸水的濃縮工序，以及集成了復雜鹽相的分質化結晶工序的ZLD工藝包，為中國煤化工產業實現可持續發展提供一套新的解決方案，將中國煤化工ZLD工藝技術提升到一種更為經濟適用合理現實的程度。

這套方案在伊泰煤制油有限公司大路示范廠項目中試中，以及后續南通王子制紙項目、河北磁縣鑫寶化工項目、陽煤集團MDO項目實施中不斷驗證和完善，在此向廣大中國煤化工產業界的有識之士做一次深度推介。

要最大限度回收水資源，實踐中通過ED-RO耦合工藝能夠實現廢水深度處理與資源化回收，此外ED路線產生高鹽鹵水具有高潔凈的特性，從而可對無機鹽進行結晶回收，采用分質結晶技術是對固廢實現資源化利用的一條有效途徑。

但是無論任何處理技術，在高鹽廢水的處理中首先必須設置完善的預處理工藝，解決好污染性有機物、硬度離子的脫除過程，才能達到資源化回收的可能。我們必須承認，無論是難降解有機物的脫除，高鹽相中鈣鎂離子的脫除等，都是要面對的技術難點，工藝的復雜性和龐大的投資，使得處理工藝過程的合理性和經濟性堪憂。

因此正是基于對工藝的合理性和經濟性考慮，我們認為ED離子膜-特別是1-1價選擇性離子膜的出現，由于其獨特的離子交換特性，可對一個復雜的離子態物相系進行分離，為煤化工的高鹽廢水處理帶來新的機遇，而且這在清潔生產、環境保護、能量轉化和組成等方面發揮重要作用，特別適合于現代工業對節能、低品位原材料再利用和消除環境污染的需要，成為實現經濟可持續發展戰略的重要組成部分，其所面向的國家重大需求是多目標、多方面的需求領域。可以看出離子交換膜在解決水和能源危機、環境保護和清潔化工生產等領域中有重要作用。

01工廠化海水制鹽

上個世紀六十年代，日本以海水濃縮制鹽為目標開展離子膜和電滲析技術的研究,1972年國會通過了“廢除鹽田法制鹽法案”以后，日本完全實現了電滲析法工廠化制鹽。但是工廠化制鹽很長一段時間由于能耗較高和投資較大，產業發展進展并不順利，直到八十年代的1-1價離子交換膜研制成功，使耗電和鹽純度大大提高，工廠化制鹽逐步取代了傳統沿海鹽田法路線，在其后的三十年中，1-1價選擇性離子膜在垃圾滲透液、海水稀缺離子提取、化工分離、催化劑回收、發酵法有機酸反應工藝中，得到了廣泛的應用。成為與歐洲熱法MVR路線迥然不同的一種技術路線，并受到全球產業界關注。

1-1價選擇性離子膜：

所謂的一價離子膜是在朝向脫鹽隔室的陽膜面和陰膜面分別涂著與膜固定基團相反電荷的高分子材料，形成對多價反離子較強的靜電排斥作用，以阻止多價離子通過膜。作用原理示于圖。NEOsepta均相離子膜是日本ASTOM株式會社的膜產品，離子膜全稱為離子交換功能膜，1-1價選擇性離子膜是在均相離子膜的基礎上，對膜表面進行荷電層的浸涂處理，使之具有一架離子選擇性的功能，是目前全球應用最廣泛的選擇性離子膜品牌。越來越多的實踐表明選擇性在現實中具有很大的工程化意義。

煤化工廢水

1-1價選擇性離子膜的遷徙原理

02國際先進ED的特征

能耗分析：

ED脫鹽原理是對原水中的離子進行以膜為介質的遷徙過程而實現的，水中每個離子的遷徙對應著電流中電子的遷徙，根據理論研究ED離子膜的離子遷徙的熱力學效率是所有已知轉化器中最高的，ASTOM均相離子膜能達到88%以上的，也就是說：電流中每個電子的遷徙意味著0.88個離子的遷徙。膜材料的電阻指標是對膜材料內部遷徙能效的表征指標之一，因此ED耗電與膜電阻有著直接關系。

一般ED處理30-50mmol/L的電解質溶液，膜堆中膜的電阻與溶液的電阻相當。海水（3%含鹽質量百分比）濃縮ED過程，膜的電阻要遠高于溶液電阻，降低膜的電阻是降低耗電的關鍵。異相膜的電阻大約是均相膜3倍，這就是為什么國內ED高耗能的重要因素。簡單說普通離子膜的ED裝置脫除同樣鹽量的過程能耗大約是均相離子膜的三倍。

在實際應用中，高電流通量下無效能耗以熱的形式散發到水體中，工程上體現在膜堆發熱程度，以及對膜堆散熱的工藝安排。可以肯定說凡是采用板式換熱器散熱方式的ED裝置，其離子膜一定是采用國內的低端異相離子膜。

表1.離子膜噸鹽遷徙能耗比較

煤化工廢水

高濃縮倍數：

均相離子膜的材料特性還體現在鹽水濃縮的濃度水平的差異，不管是海水濃縮制鹽還是料液特定成分的富集回收,都希望濃縮液濃度越高越好,但這受到離子膜膜傳質性能和操作電流密度的限制。以水合離子形式遷移形成的電滲失水，不同膜相差不大。由濃差引起的電解質擴散系數和水的滲透系數相差很大。

這些伴隨過程降低了濃縮倍數和電流效率，且隨著操作電流密度和膜兩側濃差的升高而加劇。與中、低濃度料液脫鹽相比，濃縮對膜的傳質特性參數要求更高，一般異相離子交換膜難以達到要求。

在鑫寶化工硫酸鈉混合鹽水采用日本均相離子膜的濃縮已經能夠輕松達到200g/L以上濃度，在陽煤集團MDO項目中甚至達到270g/L以上。當濃鹽水的濃縮倍數越來越高，其中濃縮液濃度水平受到兩相濃度差的反向遷徙程度影響，以及水擴散系數的影響。

異相膜因濃差擴散引起的電解質擴散系數為均相膜的1-2倍級，同時異相離子膜的水的滲透系數為均相離子膜的1倍級，我們看到普通離子膜很難濃縮到80g/L的濃度以上，在工程上濃縮液的濃度越高，后續蒸發結晶器所需蒸發水量就越少，蒸汽量就越少，運行費用就越少，同時結晶器的選型就越小一次性投資水平更加有競爭力，市場正是看中這種經濟優化的需求欲望，推動著均相離子膜對離子膜材料濃差擴散引起的電解質擴散系數，水的滲透系數進一步優化，開發出電解質濃差擴散系數小，水滲透系數小的均相離子膜。

鹽型的影響：

現實中自然水體的鹽相都是復雜鹽型組成，以海水為例，海水是由多種離子組成的復雜體系。從成垢控制角度看大洋海水中含有可沉淀離子大約含有可沉淀離子Ca2+=205mg/L，Mg2+=645mg/L，SO42-=1350mg/L，HCO3-=70mg/L，在日曬制鹽工藝中，濃海水若濃縮1倍,Mg(OH)2、CaCO3沉淀過半。若濃縮到18%則鈣、鎂鹽幾乎全部沉淀。

硫酸鈣沉淀析出開始加劇。這些沉淀析出現象在ED濃縮制鹽過程中同樣發生，使用普通膜的ED因沉淀結垢無法運轉。因此海水濃縮制鹽過程，必須采用一價離子選擇性交換膜，即只允許一價陽離子選擇透過的陽膜和只允許一價陰離子選擇透過的陰膜，這種配伍一是提供了濃縮過程的結垢控制，二是提高了濃縮液相一價離子的純度，使得遷徙一側的氯化鈉的純度達到95%以上，濃度達到200g/L，因此1-1價離子交換膜的應用是確保控制沉淀的關鍵作用，也是ED實現了工業化海水制鹽的前提。

表2.1-1價選擇性離子膜對海水濃縮過程離子遷徙的選擇性分析

煤化工廢水

03ED-RO耦合工藝

煤化工項目由于處理工序很長，排放廢水水質成分十分復雜。不但有機物,復雜廢水的鹽相也十分復雜，一般來說難降解有機物以COD指標300-1000左右。就ED處理進口條件來看，預處理必須完善兩種污染物的控制。對有機物、成垢離子的控制一直是對預處理工藝的要求。

從廢水鹽型分析，基本可以看做是硫酸鈉/氯化鈉混合鹽相，硫酸鈉占到30-40%質量百分比。從結垢控制機理來看是一種二價成垢陰離子型水型，由于硫酸鈣鎂是微溶成垢鹽，高濃縮倍數下運行時是ED濃水側結垢的主要形式，硫酸鈣鎂的結垢控制難度是煤化工廢水高濃縮工序的控制關鍵，此外，由于膜表面濃差極化不均勻性，局部可能過度濃縮，因此通過水溫度控制來避免硫酸鈉十水結晶物的產生也是工序控制的關鍵所在。

煤化工廢水

ED與RO相耦合工藝

ED與RO相耦合工藝如圖4所示。ED單元由兩段式組成，分別為ED1和ED2兩部分，對高鹽水進行兩級脫鹽。經過預處理的高鹽廢水2.46m3/h進入ED1（同時反滲透濃縮液也內回流入），ED1出口分為一級淡鹽水和一級濃鹽水兩種出水，淡鹽水進入ED2裝置做為其進水，進一步脫鹽，濃鹽水排入收集管，經ED2脫鹽處理后出水分別為二級淡鹽水和二級濃鹽水，二級淡鹽水進入RO裝置繼續進行脫鹽處理，其水量2.27m3/h，TDS：10861mg/L，二級濃鹽水排入收集管，收集管中水為兩級ED的混合鹽水，混合水量0.2m3/h，TDS≥200,000mg/L；

ED離子膜采用進口均相陰/陽離子膜組成離子膜器，四個膜堆為兩級式排列，穩定工作狀態下兩相濃差倍數可達15倍，ED單元脫鹽率50.5%（濃鹽水含鹽/總水量含鹽百分比），水利用率85%，本工藝中膜堆平均電流效率≥85%，遠高于一般電滲析裝置的電流效率水平。為區別于普通電滲析我們將將其稱之為“電驅離子膜器”。

通過ED-RO耦合工藝能夠實現煤化工高鹽廢水的連續處理，產品為脫鹽水（TDS≦500mg/L）和高純鹽水（NaCl含量200g/L），工藝穩定性和可靠性得到驗證。采用離子膜濃縮鹽水過程，實現水資源和鹽的全回收，其中ED離子膜段水回收率85%，鹽利用率（進入濃鹽水的百分比）在45-65%，RO段進一步對濃水的35-55%回收，少量濃水通過內回流循環利用，從而實現廢水零排放目標。

經過ED離子膜濃縮后，采用結晶分鹽工藝生產出氯化鈉和硫酸鈉，根據國家權威部門檢驗結果表明，硫酸鈉滿足GB/T6009-2014《工業無水硫酸鈉》標準，氯化鈉滿足GB/T5462-2003《工業鹽》標準，兩種結晶鹽中的主要重金屬指標均低于危廢鑒別標準（GB5085.3-2007）的濃度限值。

該工藝在實現廢水“零排放”的同時，實現結晶鹽資源化利用，減少危廢處置量90%以上，大幅度降低危廢處置成本。采用ED離子膜濃縮后，后續蒸發器處理規模可減少75%，可降低20%以上的總體投資。蒸發面積大幅度縮小后，系統可節省60%的蒸汽耗量，降低40%以上運行能耗。

煤化工廢水

由ED和RO單元耦合完成對鹽水中的鹽和水徹底回收，從驅動方式上看：分別采用電場驅動和滲透壓力驅動方式，實現對高鹽廢水中的水資源回收，從結垢控制機理看：1-1價選擇性離子膜的采用是工藝突破的關鍵。ED-RO耦合工藝中：ED離子膜段水回收率85%，鹽利用率（進入濃鹽水的百分比）在60-65%，RO段進一步對濃水的45-55%進行回收，少量濃水通過內回流循環利用，從而實現廢水零排放目標。我們把ED-RO耦合工藝包稱之為EDM工藝。

并在多項大型煤化工高鹽廢水的資源化“零排放”工程中成功應用，取得了舉世矚目的影響，帶動了ED技術的熱潮，從而引起了人們對1-1價選擇性離子膜優異性能的關注，我們相信數年之內中國的科技界一定能夠自己生產出更加優異的1-1價選擇性離子膜。

04中試及結論

采用ED-RO耦合工藝的工程案例：2014年11月建成了江蘇王子制紙有限公司二期1.75萬噸中水處理回用工程項目，國內第一個大型工業廢水零排放項目；2016年5月河北鑫寶化工的煤化工廢水零排放項目運行，國內第一個大型硫酸鈉/氯化鈉廢水濃縮和結晶，設計處理規模：25m3/hr,進水含鹽3萬mg/L;以上項目采用EDM工藝包實現了工程化突破，由此1-1價選擇性離子膜技術用于高鹽工業廢水處理引起行業高度關注。

EDM工藝包的大型工程化成功對解決高濃鹽水處置問題，開辟一條新的技術路線，并以較低成本的技術經濟優勢，期待對重化工企業實現“零排放”解決方案做出貢獻。

中試項目：

伊泰煤制油有限公司大路示范廠中試：2015年8月份，由上海東碩環保聯合河北工業大學、北京津工海水、石家莊工大設備廠及蘇州匯龍等公司，在伊泰煤制油有限公司大路示范廠現場進行一次驗證性中試，由日本ASTOM提供1-1選擇性離子膜膜堆，上海東環保提供的預處理設備和反滲透設備組成ED-RO耦合工藝，該ED-RO耦合工藝運行情況結論：

①預處理單元采用AOP+活性炭組合工藝

數據表明可去除廢水中超過70%的COD，對ED濃縮及分質結晶起到關鍵作用，避免了有機物對濃縮及蒸發結晶的影響，保證了結晶分鹽資源化利用的可行性。

②ED單元：

反滲透濃水電導率40ms/cm,（TDS大約28,000mg/L）經ED離子膜濃縮后，運行在15倍濃縮倍數下，濃縮液出口300ms/cm左右（TDS可達200,000mg/L），噸水電耗小于6KW.h；

③結晶器單元：

現場采用鹽硝分質的蒸發結晶器，對ED排放的濃縮鹵水進行分質結晶。根據GB/T6009-2014《工業無水硫酸鈉》標準，進行第三方檢驗結果表明，分質結晶能成功分離出合格的硫酸鈉單鹽。氯化鈉結晶單鹽進一步控制水分吸收后，可滿足GB/T5462-2003《工業鹽》標準。兩種結晶鹽中的重金屬指標均低于危廢鑒別標準（GB5085.3-2007）的濃度限值，幫助煤化工企業在實現廢水“零排放”的同時，降低危廢處置量，減少處置成本。

④結合本項目能源價格和成本經過技術經濟分析

采用該零排放工序及結晶分鹽工序，與傳統工藝相比，可降低約15%的總體投資費用及約20%的運行能耗，具備良好的經濟性。

總結ED離子膜裝置是利用離子交換膜對陰陽離子的選擇透過性能，在直流電場作用下，使陰陽離子發生定向遷移，從而達到電解質溶液的分離、提純和濃縮的目的，因此，離子交換膜和直流電場是其過程必備的兩個條件。離子膜裝置最常見的用途也是最基本的用途是用于水溶液脫鹽或濃縮，它具有如下特點：

1ED離子膜技術是離子膜滲析擴散和電化學過程的結合。利用選擇透過性離子膜，在外加直流電場的驅動下，使水中離子不斷透過離子膜，即離子由淡水室向濃水室不斷遷移，而水被截留在淡水室，從而同時實現鹽濃縮和水分離。

2ED采用1-1價離子選擇性離子膜技術，在煤化工零排放工藝中用于實現高鹽水的高倍濃縮及提純，得到較好的工程化成果。

3系統濃鹽水TDS可達200,000mg/L，且動力學能耗利用率高，處理電耗低，處理能耗≤6kWh/噸水。

4膜堆性能穩定：該技術在高濃鹽水濃縮過程中，依然可保持較高離子動態交換容量及較低的膜面電阻。

5膜塊標準化：裝置框架均采用1.4m2的液壓裝置壓緊方式，不但具有較高膜裝填密度，而且超強的緊固性及耐腐蝕性可確保高鹽狀態下10年以上的穩定運行。