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丙溴磷(profenofos) 是20 世紀70 年代后期由汽巴-嘉基公司開發的農藥品種，對抗性害蟲表現出高活性，特別對抗性棉鈴蟲效果突出。該品種于2005 年被國家列入替代高毒有機磷農藥品種之一，具有良好的發展前景。目前國內有十余家企業生產，每生產1 t 產品約產生6～7 t 廢水，該廢水由于色重、味臭、毒性大無法直接生化，必須先經過預處理，否則無法達標排放。近年來，國內對該廢水的處理雖有所報道，但著重點在于如何從溴化工段廢水中回收溴素，且溴素回收目前已成為工業生產必不可少的工段，因此車間所排廢水幾乎不含溴，而文獻對混合廢水的主要污染成分酚的處理卻未見報道。通過對某生產企業提供的丙溴磷混合廢水進行分析(見表1)，發現其主要成分為4-溴-2-氯苯酚(簡稱4-溴氯酚)，該成分為丙溴磷生產中的原料，因此找到從廢水中回收4-溴氯酚的合適方法就成為治理廢水污染、降低生產成本的關鍵。

　　目前有關含酚廢水的處理方法主要有蒸汽吹脫法、離子交換法、吸附法、萃取法、高級氧化法、化學沉淀法、膜分離法、生化處理法等。這些方法中吸附法、離子交換法和生化處理法只能用于處理低濃度的含酚廢水，膜分離法工業化應用較為困難，高級氧化法與化學沉淀法的處理費用較高，一般的物理萃取法脫酚效果差，而絡合萃取法具有選擇性高、分離效果好、萃取劑能重復使用等優點，因此選用絡合萃取法處理該廢水比較適宜。

　　常用的絡合萃取劑有三辛胺、N，N'-二甲基庚基乙酰胺及磷酸三丁酯(TBP)，其中三辛胺只能在強酸性條件下才能達到較好的萃取脫酚效果; N，N'-二甲基庚基乙酰胺易產生乳化現象，綜合考慮，選擇磷酸三丁酯作萃取劑。

　　常用的稀釋劑有煤油、正辛醇、環己烷、四氯化碳及氯仿。從萃取工藝的難易程度及處理后水的可生化考慮，選擇環己烷作稀釋劑。

　　1 實驗部分

　　1. 1 實驗儀器及試劑

　　儀器: 恒溫水浴槽(KZDW 型)，北京永光明醫療儀器廠;高效液相色譜儀(HPLC 515-996)，美國Waters 公司; pH 計，德國Mettler-Toledo 上海分公司。

　　試劑: 磷酸三丁酯(分析純) 、環己烷(分析純) 、濃硫酸(分析純) 、氫氧化鈉(分析純)。

　　1. 2 檢測方法

　　廢水中4-溴氯酚濃度均用HPLC 外標法檢測，色譜柱為C18反相柱(150 mm×4. 6 mm，5. 0μm) 流動相均為甲醇和1%醋酸，流速均為1 mL/min，體積配比分別為60∶40，檢測波長為254 nm。

　　2 試驗方法

　　2. 1 絡合萃取法

　　將TBP 和環己烷接一定比例配制成萃取劑，水樣用硫酸酸化到一定pH 值，萃取劑與水樣按照一定的萃取比，在一定溫度下攪拌一定時間，靜置分層，取樣測定廢水中4-溴氯酚濃度。

　　萃取率(%)=[(C0-C1)/C0]× 100%

　　式中: C0——原水中4-溴氯酚濃度

　　C1——萃取后水中4-溴氯酚濃度

　　2. 2 反萃取實驗方法

　　將富含酚的有機層與一定濃度的NaOH 溶液按照一定的比例混合后加入到燒瓶中，置于恒溫水浴振蕩器中加熱到指定溫度，然后攪拌一定時間后移入分液漏斗中，靜置分層，分出水層、酸化，取樣，測定廢水中4-溴氯酚濃度。

　　反萃取率(%) =[C2/(C0-C1) ]× 100%

　　式中: C0——原水中4-溴氯酚濃度

　　C1——萃取后水中4-溴氯酚濃度

　　C2——反萃取后水中4-溴氯酚濃度

　　3 結果與討論

　　3. 1 TBP 濃度對萃取率的影響

　　在溫度30 ℃、pH=4、萃取劑∶廢水(體積比) 為1∶10的條件下，攪拌30 min，通過改變TBP 濃度為5%、10%、15%、20%等(見圖1)，發現4-溴氯酚的萃取率隨萃取劑中TBP 濃度的變化而變化。當TBP 濃度大于5%時，4-溴氯酚的萃取率可達97. 5%; 當TBP 濃度增加到20% 時，其萃取率沒有明顯增加; 當TBP 濃度繼續增加至35% 時，4-溴氯酚的萃取率迅速下降至78%。這是因為TBP 濃度增大后影響了流動性及水溶性，使萃取率下降，因此，TBP 濃度以5%為宜。


　　3. 2 pH 值對萃取率的影響

　　在溫度30 ℃、萃取比1∶10、萃取劑5% TBP-環己烷的條件下，攪拌30 min，調節廢水的pH 值為1～7，處理效果如圖2 所示。


　　由圖2 可知，廢水的酸性越強萃取效果越好。pH 值在1 ～4 時酚的萃取率能達到95% 以上。當pH 值大于4 時，酚的萃取率迅速下降，這是因為當pH 值較高時酚類主要以易溶于水的酚鹽的形式存在，故使絡合萃取效率顯著降低。結合成本考慮，選取pH=3～4 進行萃取。

　　3. 3 溫度對萃取率的影響

　　在pH=3～4、萃取比1∶10、萃取劑5% TBP-環己烷的條件下，攪拌30 min，改變萃取時的溫度分別為20～50 ℃，考察溫度對萃取率的影響。結果由圖3 所示，低于30 ℃時隨著溫度升高萃取率增大，當萃取溫度為30 ℃時，4-溴氯酚的萃取率達到98%; 超過30 ℃時隨著溫度的升高，酚的萃取率逐漸降低。在萃取溫度50 ℃時，酚的萃取率下降至73%。這是因為剛開始升高溫度能加速分子的激活，但絡合反應屬于放熱反應，30 ℃后再升溫不利于絡合物的生成，因此，萃取溫度以30 ℃為宜。


　　3. 4 萃取劑用量對萃取率的影響

　　在pH=3～4、溫度30 ℃、萃取劑5%TBP-環己烷的條件下，攪拌30 min，考察萃取劑用量對萃取率的影響，分別采用廢水體積的5%、10%、15%、20% 的量加入萃取劑進行萃取(見圖4)。


　　由圖4 可知，5% 的加入量萃取率最低，10% 以后差別不大，萃取率均為97%左右，從萃取劑損耗的角度出發，宜采用廢水體積的10%的萃取劑加入量進行萃取。

　　3. 5 萃取時間對萃取率的影響

　　在溫度30 ℃、pH=3～4、萃取比1∶10、萃取劑5%TBP-環己烷的條件下，分別設定攪拌時間為10、20、30、40、50、60 min，萃取效果見圖5。發現攪拌時間30 min 后萃取率變化不大，因此，攪拌時間以30 min 為宜。


　　3. 6 堿洗對反萃取富含酚萃取劑的影響

　　將酚從絡合物(ArOH-TBP) 中分離出來，即為反萃取過程，以便回收原料及萃取劑，能夠重復使用。

　　3. 6. 1溫度對反萃取率的影響


　　在有機相中加入等體積的10% NaOH 溶液，攪拌30 min，改變溫度為20～70 ℃，考察溫度對反萃取率的影響(見圖6)。

　　由圖6 可知，在溫度為50 ℃左右時，4-溴氯酚的反萃取率最大，達到92%。當提高溫度至60 ℃時，反萃取率又下降至86%，繼續升高溫度反萃取率更低。說明溫度從20 ℃升到50 ℃對反萃取有利。這是因為適當地升溫能夠提高NaOH 與ArOH-TBP 的反應速度。當反萃取溫度繼續升高，會導致有機相中環己烷的大量揮發，混合體系變得粘稠，阻礙了分子傳遞，使反萃取率下降，也造成了環己烷的損失量增加。因此50 ℃時反萃取較為合適。

　　3. 6. 2氫氧化鈉濃度對反萃取率的影響

　　于50 ℃在有機相中加入等體積的NaOH 溶液，攪拌30 min，改變NaOH 濃度為5%～40%，考察氫氧化鈉濃度對反萃取率的影響(見圖7)。


　　由圖7 可知，當NaOH 濃度低于10% 時，4-溴氯酚的反萃取率隨NaOH 濃度增加而增加，NaOH 濃度在10% 左右時反萃取率可達94%; 當NaOH 濃度超過10% 時，4-溴氯酚的反萃取率隨NaOH 濃度增加而下降，因此氫氧化鈉的濃度取10%比較合適。

　　3. 6. 3氫氧化鈉用量對反萃取率的影響

　　于50 ℃在有機相中加入10%NaOH 溶液，攪拌30 min，改變萃取劑與氫氧化鈉的加料比為1∶1～1∶5，考察氫氧化鈉用量對反萃取率的影響(見圖8)。


　　由圖8 可知，當含酚有機相與NaOH 溶液的體積比為1∶1時，其反萃取率為90%; 隨著體積比不斷增加，其反萃取率卻隨之降低; 當體積比為5∶1 時，其反萃取率下降至75%。若采用較低體積比的多級萃取，會產生大量的反萃取堿液，且氧氧化鈉溶液的利用率會很低。因此，采用體積比1∶1 比較合適。

　　3. 6. 4反萃取時間對反萃取率的影響

　　于50 ℃在有機相中加入等體積的10%NaOH 溶液，分別攪拌15、30、45、60 min，其結果見圖9。由圖9 可知，攪拌30 min 后再延長時間反萃取率變化不大，因此，攪拌時間以30 min 為宜。


　　3. 7 萃取劑的回用次數對萃取率的影響

　　萃取劑TBP 能否多次循環使用是決定絡合萃取工藝的關鍵。理論上隨著萃取劑的循環使用，會帶入萃取過程中的雜質，從而對萃取率產生影響。實驗結果表明，萃取劑循環使用5 次沒發現對萃取率有明顯的影響(見圖10)，5 次后隨著新鮮溶劑的補充，萃取率也沒有明顯的變化。


　　4 處理前后水質比較及經濟效益分析



　　研究結果表明，采用絡合萃取法處理丙溴磷廢水，處理前后水質變化明顯，在處理過程中雖產生了一定的鹽，但可生化性仍大為提高，符合進一步生化的要求(見表2)。據此方法處理每噸廢水，通過回收4-溴氯酚，不但能減少污染，還能創造一定的經濟效益(見表3)。

　　5 結論

　　(1) 硫酸酸化含酚廢水，在pH=3～4，溫度30 ℃條件下，采用10%廢水體積、5%TBP-環己烷溶液萃取丙溴磷含酚廢水，攪拌30 min 能夠達到很好的萃取除酚效果。廢水中酚的萃取率可達95%。

　　(2) 用10% NaOH 溶液作反萃取劑時，在反萃取溫度50 ℃、反萃取比為1∶1 的條件下，反萃取率可達90%左右。

　　(3) 絡合萃取劑易于堿洗反萃取再生，循環使用5 次，仍不影響萃取效果，實現了萃取劑的回收利用，降低了萃取工藝的處理成本。

　　(4) 經以上方法處理丙溴磷廢水，COD 由30081 mg/L 降低到4000 mg/L，可生化性由0. 07 提高到0. 35。

　　(5) 本工藝在生產上可行，且具有一定的經濟效益、環境效益和社會效益。